lunes, 18 de mayo de 2009

ENLACE COVALENTE

Entre los diversos tipos de enlace que se han clasificado el covalente fue el primero que se estudió y al mismo tiempo el más ampliamente conocido, para eso se han elaborado diferentes teorías entre las que destacan: La Teoría del Enlace Covalente, Teoría de Enlace Valencia y Teoría de Orbitales Moleculares.
La teoría de enlace covalente fue la primera que abordó de manera sistemática la formación del enlace químico; la desarrollaron de manera independiente y al mismo tiempo Irving Lagmiur y Gilbert Newton Lewis (1918), ambos de Estados Unidos, según Lagmiur un enlace covalente se efectúa por la compartición de un par de electrones entre dos átomos, según Lewis el enlace químico está en todos lugares y en todas las moléculas y normalmente un par de electrones mantiene la unidad entre los átomos.
Lagmiur y Lewis enfatizaron la importancia del apareamiento de los electrones y de la estabilidad lograda por las moléculas cuando estas se rodean de ocho electrones.
Con esta idea inicial se podía explicar la formación de moléculas simples como: O2, N2, F2, H2O, NH3, CH4, etc., por otro lado se pone de relieve que la causa de que se unieran los átomos de manera espontánea se debía a una disminución en la energía del sistema a la vez que era el electrón la partícula que mantenía esta unión.
Al profundizar sobre el estudio del enlace covalente, Lewis encontró ciertas regularidades en los compuestos que presentan este enlace; de aquí encontró ciertas reglas empíricas para la formación del enlace covalente.

REGLAS SIMPLES PARA LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE

1.– Para que exista un enlace covalente, el enlace iónico debe ser desfavorable. Esto explica que la electronegatividad de los átomos reaccionantes debe ser similar, de no ser así se producen polarizaciones en la molécula. Aunque una diferencia grande de electronegatividad entre los átomos provoca polarizaciones en una molécula; también un factor que lo afecta es la geometría de la molécula, ya que moléculas aparentemente “similares” como el BF3 y PF3 la primera es no polar por tener una geometría triangular y la segunda es polar por tener una geometría piramidal.

2.– Los orbitales atómicos de los átomos que se enlazan deben translaparse, es decir, compartir la misma región del espacio para que tenga lugar el enlace químico. Hay numerosos ejemplos que demuestran que entre más intensa es la penetración más fuerte es el enlace químico, esto se ha demostrado mediante el estudio de los rayos X (determinación de distancias intermoleculares) y de experimentos termodinámicos (energía de enlace), ejemplos: El átomo de hidrógeno tiene un radio atómico de 0.529 Å, cuando se unen dos átomos para formar una molécula de H2 la distancia internuclear es de 0.74 Å con una energía de enlace de 104 Kcal/mol; esto supone una penetración de las nubes electrónicas de 0.316 Å.

3.– Normalmente un par de electrones forma el enlace químico. Aunque esto fue deducido empíricamente por Lewis en 1916, fue hasta 1927 cuando se dio una explicación; esto fue con el descubrimiento del espín electrónico y el Principio de Exclusión de Pauli que dice: “En todo átomo o molécula no es posible la existencia de más de un electrón con los cuatro números cuánticos iguales, por lo menos debe diferir en uno”.

4.- Para la mayoría de las moléculas habrá un máximo de ocho electrones en el nivel de valencia (Estructura de Lewis), Esto es cierto para los elementos del bloque p, pero no es siempre cierto para los del bloque s y d. Por ejemplo los siguientes compuestos: CH4, NH3, PCl3, CF4, cuyo átomo central es del bloque p cumplen con la regla del octeto de Lewis, pero otros compuestos como: Li(CH3), BeH2, BCl3, PCl5, H2SO4, etc., no la cumplen.

Esta regla se relaciona con el concepto de valencia y saturación del enlace covalente. Debido a que el enlace covalente es la compartición de un par de electrones entre dos átomos, cada átomo tiene un número limitado de electrones si a esto agregamos el Principio de Exclusión de Pauli veremos que los átomos solo pueden formar un número limitado de enlaces, así, el hidrógeno formará un enlace porque tiene un electrón desapareado, el oxígeno tiene dos electrones desapareados y por lo tanto formará dos enlaces, el nitrógeno tiene tres electrones desapareados y formará tres enlaces. Podemos definir ahora la valencia como: “La capacidad que tiene un átomo para combinarse y que depende del número de electrones desapareados que contiene”.
5.- Por razones de estabilidad todas las moléculas buscarán una situación donde tengan la menor energía total. En general esto significa que se formará el máximo número de enlaces, que estos serán los más fuertes que sea posible y que la disposición de los átomos en una molécula será tal que reducirán al máximo sus fuerzas de repulsión.

CONCLUSIONES
Un enlace covalente resulta del recubrimiento de los orbitales atómicos. Será tanto más intenso cuanto más importante sea este recubrimiento. Como los orbitales atómicos tienen formas geométricas definidas, el recubrimiento máximo no tendrá lugar más que en direcciones concretas. De ahí se deduce que el enlace covalente presenta un CARÁCTER FUERTEMENTE DIRECCIONAL. Por otro lado uno de los requisitos para la formación del enlace covalente, en que los átomos participantes tengan aproximadamente la misma electronegatividad, de otra manera se producen ciertas POLARIZACIONES EN LAS MOLÉCULAS.
Finalmente si consideramos que este enlace se da por la compartición de un par de electrones es obvio que debe haber un límite o SATURACIÓN dependiendo del número de electrones desapareados dispuestos a formar un enlace.

Fragilidad de un compuesto ionico


Requisitos para la formación del enlace ionico


Celdas cristalinas


Valores de Born y Madelung


ENLACE IONICO

Entre los diversos tipos de enlace que se han clasificado, el iónico es el más sencillo de explicar a partir de un modelo electrostático simple, los compuestos iónicos son sólidos cristalinos que tienen un ordenamiento espacial que se extiende a través de todo el volumen de un cuerpo, este tipo de compuestos consiste de iones positivos y negativos distribuidos de tal forma que las fuerzas de atracción entre iones de carga opuesta se hacen máximas y las fuerzas de repulsión entre iones de igual carga se hacen mínimas.

El tratamiento teórico de la energía de enlace de los cristales iónicos fue iniciado por los alemanes Max Born y Landé en 1918, demostrando que las interacciones entre un par iónico dependen de:
a). – El radio iónico.
b). – La carga del ión.
c). – El número de coordinación.
d). – La estructura geométrica del cristal.
e). – El hacer máximas las fuerzas de atracción y mínimas las fuerzas de repulsión.
La ecuación de Born-Landé que se utiliza para calcular la energía de enlace (energía reticular) de los compuestos iónicos es deducida directamente de la ley de Coulomb; haciendo varios cambios para tomar en cuenta la carga de los iones, la estructura del cristal, el tamaño del ión, la capa electrónica de los componentes y el número de Avogadro:
E = [ANz+z-e2/4(pi)constante dieléctrica.r2](1-1/n)

N. – Número de Avogadro = 6.023X1023 partículas.
e. – Carga del electrón = 1.602X10-19 C = 4.802X10-10ues.
z+ y z-. – carga del catión y del anión.
e. – Constante dieléctrica del medio:
Aire = 8.85X10-12 C/J.m
Agua = 6.90X10-10C/J.m
A. - Constante de Madelung, que depende de la estructura cristalina del compuesto iónico y es calculada por métodos matemáticos y geométricos.
n. – Se llama exponente de compresibilidad de Born y resulta del equilibrio entre las fuerzas de atracción y de repulsión; este puede ser obtenido experimentalmente de la compresibilidad del cristal.
r. – Radio ínter iónico obtenido por rayos X para diferentes cristales.

La ecuación de Born-Landé es bastante acertada en la predicción de la energía de enlace iónico. En la actualidad existen trabajos más precisos que hacen referencia a otros tres factores energéticos que afectan los resultados; estos son: Las fuerzas de Van der Walls; la energía del punto cero y la corrección debida a la capacidad calorífica.
a). – Las fuerzas de Van der Walls son fuerzas de atracción muy débiles entre las moléculas, átomos o iones que surgen del movimiento propio de los electrones.
b). – La energía del punto cero se refiere a la energía que aún tienen los átomos en el cero absoluto, pues aún a esta temperatura los átomos tienen vibraciones.
c). – La capacidad calorífica es un factor de corrección necesario cuando se aplican los resultados del cálculo a temperaturas superiores al cero absoluto.
Los resultados satisfactorios derivados de la ecuación de Born-Landé nos lleva a suponer la existencia real de los iones y a considerar que su estructura depende realmente del tamaño del ión, de su carga y del número de coordinación.

REQUISITOS PARA LA FORMACIÓN DEL ENLACE IONICO
Los compuestos iónicos en general solo se forman entre los elementos metálicos muy activos y los elementos no metálicos también muy activos. Dos requisitos para su formación son: Que el Potencial de Ionización para formar el catión y la Afinidad Electrónica para producir el anión deben ser energéticamente favorables, es decir, que no consuman demasiada energía en el proceso. Estos requisitos se cumplen para los elementos del grupo I-A, II-A y el aluminio, que tienen radios atómicos grandes y en consecuencia un potencial de ionización bajo, lo mismo que su electronegatividad y afinidad electrónica. Por otro lado los átomos que se cargan negativamente deben ser aquellos que tengan radios atómicos pequeños para que su electronegatividad y afinidad electrónica sea grande, esto se da en los no-metales muy activos tales como del grupo VII-B, VI-B y N.
PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS
1.– Los compuestos iónicos no conducen la corriente eléctrica en estado sólido, pero son buenos conductores cuando están fundidos. Dicha conductividad se atribuye a la presencia de los iones, átomos cargados ya sea positiva o negativamente, los cuales se mueven libremente bajo la influencia eléctrica. En el sólido, los iones se encuentran fuertemente enlazados en la red cristalina y no tienen libertad para moverse y conducir la corriente eléctrica. Debe tenerse en cuenta que no se tiene una prueba absoluta de la existencia de los iones pero el pensar en ellos explica muy bien las propiedades.
2.– Los compuestos iónicos tienden a mostrar altos puntos de fusión, ebullición y densidades. En general los compuestos iónicos son bastantes fuertes y omnidireccionales, es decir, que el enlace iónico puede formarse en cualquier dirección en virtud de que se forma por intensas fuerzas electrostáticas, a diferencia de las covalentes que son direccionales.

3.– Los compuestos iónicos por lo general son sustancias muy duras, pero frágiles. La dureza de las sustancias iónicas proviene lógicamente, de las fuerzas electrostáticas. La tendencia hacia la fragilidad mecánica es una consecuencia de la unión iónica. Si se aplica suficiente fuerza como para desplazar ligeramente los iones entonces, las fuerzas de atracción se convierten en fuerzas de repulsión a medida que se presentan contactos anión-anión y catión-catión. Por consiguiente, los cristales se separan.

4.– Los compuestos iónicos a menudo son solubles en disolventes polares que presentan constantes dieléctricas elevadas. La energía de interacción de dos partículas cargadas es:
E = -[q+q-/4 (pi)(constante dieléctrica) r]
donde q+ y q- son las cargas, r es la distancia de separación y εo es la constante dieléctrica. La constante dieléctrica en el vacío es: εo=8.85X10-12 C/J.m, Sin embargo, en el caso de los disolventes polares comunes, las constantes dieléctricas poseen valores considerablemente mayores. Por ejemplo, la constante dieléctrica del agua es 82 εo, para el acetonitrilo 33 εo y para el amoniaco líquido 25 εo. La atracción de los iones en el amoniaco líquido es de solo 4 % de lo que se tiene en ausencia del disolvente. Para otros disolventes con constantes dieléctricas mayores, el efecto es aún más pronunciado. Otra forma de enfocar este fenómeno es considerar la interacción entre los momentos dipolares del disolvente y de los iones. Tal solvatación suministra la energía suficiente como para consumar el rompimiento de la red cristalina.

jueves, 14 de mayo de 2009

Esquema de la formación de un enlace químico


Esquema del enlace químico


Consideraciones sobre los tipos de enlace

Si tratamos de establecer algunas diferencias entre los tres tipos más importantes del enlace químico como es él: iónico, covalente y metálico encontraríamos lo siguiente:
a).- El enlace iónico puede explicarse a partir de teorías electrostáticas y en el se supone que uno de los átomos a perdido uno o dos electrones en virtud de su bajo potencial de ionización, por otro lado, el otro átomo ha ganado ese electrón debido a su alta afinidad electrónica y a su fuerza de atracción electrónica descrita por la electronegatividad. Sus características más importantes son: Punto de fusión, ebullición y densidad altos, conducen la corriente eléctrica cuando están fundidos pero son incapaces de hacerlo en estado sólido; son duros pero frágiles; solubles en solventes polares con alta constante dieléctrica. Ejemplos de compuestos que presentan enlace iónico: NaCl, KBr, AgNO3, K2Cr2O7, AgCl.

b).- El enlace covalente se define como la compartición de un par de electrones entre dos átomos que tienen electronegatividades similares, cuando se forma el enlace covalente hay un recubrimiento de las nubes electrónicas de los átomos participantes, que dependiendo de su intensidad de penetración es la fuerza del enlace químico; se caracteriza por la direccionabilidad de su enlace, formar un número limitado de ellos y presentar momentos dipolares si la diferencia de electronegatividades entre los átomos es significativa. Ejemplos de moléculas covalentes: H2O, NH3, CH4, C6H6, O2, CH3OH.

c).- El enlace metálico es más complejo de imaginar, pero podemos en principio considerar que se trata de una red infinita de átomos iguales en la que los electrones de valencia se encuentran en gran movilidad (deslocalización) a través de todo el volumen del metal, si recordamos que todos los electrones están cuantizados por los números cuánticos n, l, m, s; entonces debe existir cierto orden en la distribución electrónica del metal. Esquemáticamente podemos decir que un metal se compone de bandas energéticas (Teoría de Bandas), que de acuerdo a su llenado provoca las propiedades conductoras, semiconductoras o aislantes. La intensidad del enlace químico en un metal es la responsable de los altos puntos de fusión, ebullición y densidades; la gran movilidad de sus electrones favorece la maleabilidad, ductibilidad, brillantes y conductividad. Ejemplos de metales: Ag, Au, Cu, Fe, Al, Co, Ni, Na, Ca.
CONCLUSIONES:
La distinción entre enlace iónico, covalente o metálico es apropiada, pero deja sin resolver demasiadas cuestiones. Hoy nadie duda de que hay un solo tipo de enlace químico que puede tomar aspectos diferentes, traducidos a la vez en modelos distintos.
Un punto parece hoy comúnmente aceptado, el enlace químico es un fenómeno electrónico. En un átomo, los electrones giran alrededor de un solo núcleo, mientras que en las moléculas los electrones están sometidos por lo menos a la fuerza de dos campos nucleares. Así, su movimiento se modifica en el momento de la formación del enlace. Ahí reside la clave del problema. El enlace químico está asociado a un desplazamiento de éstas partículas extremadamente ligeras que son los electrones; según sea la amplitud de este desplazamiento tendremos predominantemente uno u otro modelo de enlace. El enlace más débil llamado de Van del Walls, el electrón no abandona su núcleo, simplemente se polariza, es decir, su movimiento es tan solo una leve perturbación debida a la presencia o proximidad de otro átomo. Los enlaces fuertes necesitan en cambio una modificación más profunda. El electrón ha de abandonar su núcleo; podrá fijarse alrededor de otro, en cuyo caso tendremos un enlace iónico; o bien repartirse entre varios núcleos y entonces estaremos frente a un enlace covalente. En el caso de un metal el electrón es compartido por un número infinito de átomos (deslocalización).
Evidentemente no hay gran diferencia entre el electrón de un átomo y el responsable del enlace en el seno de una molécula, sin embargo, las nuevas teorías que traten de unificar los diferentes modelos del enlace químico tienen que explicar las variaciones extremadamente sutiles de los desplazamientos electrónicos, que entrañan a menudo modificaciones drásticas en las propiedades de las sustancias y por otro lado debe revelar la unidad profunda que subyace bajo aspectos diversos de la materia.
Entre las cuatro fuerzas que rigen el movimiento del universo. El enlace químico se sitúa entre las fuerzas electromagnéticas, también se manifiestan las fuerzas magnéticas debido al movimiento de los electrones y la orientación del espín electrónico.
Hoy, todos los científicos sueñan con la unificación de estas cuatro fuerzas (débiles, fuertes, gravitacionales y electromagnéticas) que permitan describir todos los fenómenos del universo con la ayuda de un modelo único. Así, el enlace químico será un caso particular de una teoría general.

Enlace Químico

Concepto indispensable para explicar la cohesión de la materia, el enlace químico desempeña un papel fundamental en las propiedades de la materia; a través del se puede explicar el punto de fusión, de ebullición, la densidad, el color, las propiedades eléctricas y ópticas, la dureza, el brillo, la superconductividad o las propiedades aislantes y conductoras.
El enlace químico es también una importante fuente de energía, ya que actualmente la mayor parte de la energía consumida en el mundo es de origen químico, por otro lado el conocimiento, desarrollo y profundización del enlace químico, nos da la capacidad de predecir y producir materiales con características tan especiales, que difícilmente las podemos encontrar en la naturaleza.
El concepto de enlace químico aparece ya en la antigüedad al mismo tiempo que la noción de átomo. A partir del momento que se aceptó la existencia de partículas elementales, fue necesario imaginar una fuerza capaz de unirlas y que asegurará la cohesión de la materia. Ese concepto fue durante mucho tiempo empírico y poco científico; desde Demócrito que concebía a los átomos como ganchos que podían enlazarse hasta los sentimientos de afinidad que se les atribuían en la Edad Media. Fue hasta el siglo XIX cuando aparecieron las primeras teorías físicas y con ellas la noción de valencia que según la naturaleza orgánica o inorgánica de los compuestos conduce a dos tipos de enlace: El iónico o el covalente.
Esta distinción perfila ya la gran división de la química. Orgánicos e Inorgánicos elaboran cada uno por su cuenta modelos que les permitan explicar los fenómenos observados.
Se crean algunas corrientes de pensamiento, algunas paralelas otras enfrentadas, así surgieron diversos modelos y teorías que hoy sustentan lo que llamamos ENLACE QUÍMICO.
El enlace químico puede definirse de manera sencilla como:
“Es el fenómeno mediante el cual los átomos ganan, pierden o comparten electrones para formar sistemas poliatómicos más estables”.
De los ocho millones de compuestos químicos reportados se han clasificado para su estudio en 5 tipos:
1. – Enlace iónico.
2. – Enlace covalente.
3. – Enlace metálico.
4. – Enlace por puente de hidrógeno.
5. – Enlaces intermoleculares (de Van der Walls)
Para explicar esta variedad de enlaces químicos ha surgido una multiplicidad de teorías, entre las que podemos citar:

1. – Teoría electrostática.
2. – Teoría de enlace covalente.
3. – Teoría de enlace valencia.
4. – Teoría de Orbitales Moleculares.
5. – Teoría de Campo Ligando.
6. – Teoría del Campo Cristalino.
7. – Teoría del Mar Electrónico.
8. – Teoría de Bandas.
9. – Fuerzas de Dispersión de London.
10. –Fuerzas de Van der Walls.

Todas estas teorías que en un principio estuvieron sustentadas sobre un gran cuerpo de evidencias químicas, cuentan hoy con métodos experimentales muy poderosos que nos llevan a descubrimientos estructurales muy sutiles que se aplican no solo en el campo de la química, sino también en la Biología o Medicina.
Cabe hacer mención de los científicos que más arduamente dedicaron sus investigaciones al conocimiento del enlace químico: Berzelius (1812); Dumas (1834); Frankland, Kekulé, Couper, Butlerov (1850-1860); Van Hoff y Le Bell (1874); Werner (1893), Thomson (1897); Bohr (1913); Lagmiur y Lewis (1923); Pauling, Heitler y London (1927); Born, Mulliken y Bloch (1940); Guillespie y Nyholm (1964) y muchos otros más que hoy investigan sobre el tema.
El primer paso importante en la descripción del enlace químico fue dado a comienzos del siglo XX, tras el descubrimiento del electrón por Thomson. Solo entonces es posible comprender que el enlace no dependía de los átomos, sino de los ELECTRONES.
El segundo paso importante proviene de la teoría cuántica, el saber que los electrones tienen un comportamiento ondulatorio y que este puede ser descrito por la ecuación de onda de Schrödinger; cuyo cuadrado representa la probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio, pero ya no saber en donde se encuentra el electrón exactamente, esto es consecuencia del Principio de Incertidumbre de Heisenberg.
Esto conduce a una imagen mucho más indefinida del electrón que se acostumbra describir bajo la forma de una nube electrónica; pero que, curiosamente, se traducirá en una idea mucho más exacta del enlace químico. Así, la distinción tradicional entre el enlace iónico, covalente o metálico se ha superado y la teoría cuántica conduce a una visión unitaria del enlace químico. En donde las fuerzas puestas en juego son esencialmente de naturaleza electrostática y se inscriben en el marco general de las interacciones electromagnéticas.

Construcción de la Tabla Periódica



1.- La tabla periódica es un plano y por lo tanto consta de dos coordenadas y=periodos, x=grupos.




2.- Los elementos de un periodo se caracterizan por tener su último nivel de energía el mismo número cuántico “n”.



3.- El radio atómico va disminuyendo de izquierda a derecha en virtud de la mayor carga nuclear efectiva.



4.- El potencial de ionización, afinidad electrónica y electronegatividad aumenta de izquierda a derecha por la dependencia que existe con el radio atómico.



5.- Los elementos que caracterizan un mismo grupo se caracterizan por tener en su último nivel de energía el mismo número de electrones y el mismo tipo de orbital. Así, los elementos que componen el grupo IA termina su configuración electrónica en ns1 (n = 1,2,3,...); los elementos del grupo IIA en ns2; los del grupo IIIA en ns2np1...etc.



6.- De lo anterior se deduce que la razón del porque elementos que componen un mismo grupo tienen propiedades químicas similares es por tener en su último nivel de energía el mismo número de electrones.




Ver la tabla periódica.


Tendencias periódicas


Tendencia de las propiedades periódicas

Hasta este momento hemos discutido cuatro propiedades atómicas útiles para interpretar en principio el comportamiento químico. A manera de resumen, hemos identificado las siguientes tendencias generales dentro de la tabla periódica:

1.- El radio atómico disminuye al aumentar la carga nuclear efectiva, Z* y aumenta con el aumento del número cuántico n, es decir aumenta de un periodo a otro.

2.- El potencial de ionización aumenta conforme aumenta la carga nuclear Z* en un periodo y disminuye de arriba hacia abajo; es inversamente proporcional al radio atómico.

3.- La afinidad electrónica presenta un comportamiento difícil de clasificar como estrictamente periódico. Sin embargo, salvo pequeños valores (incluso negativos) para los elementos con capa llena, también crece al aumentar Z* en periodos y disminuye a través de un grupo.

4.- La electronegatividad tiene la misma tendencia general y se puede decir que es un propiedad inversa del radio atómico.

Las ideas revolucionarias en química y física que llevaron a comprender la teoría de la estructura atómica descrita por la mecánica cuántica (Heinsenberg, 1925; Schödinger, 1926; Dirac,1927). Esta teoría fue particularmente aceptada en relacionar las frecuencias de las líneas espectrales con los diferentes niveles de energía discretos de los átomos y moléculas así los espectros de emisión atómica se hicieron la principal fuente de información detallada de las propiedades atómicas que llevaron al descubrimiento del spin electrónico (Goudsmit y Ulhenbeck, 1925) y el Principio de Exclusión de Pauli (1925) que proporcionó la pista necesaria para señalar la estructura de la tabla periódica. Sustentándose en este principio y en los espectros de emisión atómica podemos explicar la progresión en la longitud de los periodos (2,8, 8, 18e, y 32 elementos) y el hecho de que cada periodo termine con un gas noble y se inicie con un no metal alcalino. Ver la gráfica.

Variación de la electronegatividad respecto del número atómico


ELECTRONEGATIVIDAD

La distribución electrónica es un factor importante en la determinación de las propiedades de las moléculas. Con excepción de algunas reacciones por radicales libres o electrociclicas, la química es predominantemente la interacción de moléculas polares o de iones. Esto probablemente es más característico de la química inorgánica Temas como: reacciones ácido base, momento dipolar, química de coordinación y química de los no metales se encuentra íntimamente ligado con la separación de la carga, es decir, con el concepto de electronegatividad.
Pauling fue el primero en definir la electronegatividad y sugirió métodos para su cálculo. La definición de Pauling y que se toma para la electronegatividad es:
“ La capacidad que tiene un átomo o molécula para atraer electrones hacia su núcleo”.
Es evidente que a partir de esta definición que la electronegatividad no es una propiedad de los átomos aislados, sino fundamentalmente una propiedad del átomo cuando forma parte de una molécula y que dependerá del ambiente y la influencia de los átomos que lo rodean.
Pauling señaló que la electronegatividad se puede determinar experimentalmente por cálculos que involucren energías de resonancia iónica. Es pertinente decir que la escala de Pauling, la primera en ser empleada dominó completamente este campo por más de cuarto de siglo. Demostrando así que las energías relacionadas con las diferencias de electronegatividad pueden ser útiles para explicar las energías de enlace total de las moléculas.
La diferencia de electronegatividad entre un par de átomos nos da poder de predicción para definir en principio si el enlace que formaran: iónico o covalente, o bien un enlace intermedio entre estos dos tipos : covalente polar.
Como lo demostró el propio Pauling el movimiento de los electrones y las diferencias de electronegatividad entre los átomos provoca desplazamientos de la carga y esta se ve orientada hacia el átomo más electronegativo, si esta diferencia no es muy marcada se formará un enlace covalente, si es muy grande dicha diferencia el enlace formado será iónico y si es intermedia la diferencia el enlace será covalente polar.
Por muchas razones, los químicos deserian ser capaces de calcular las cargas sobre los átomos que constituyen una molécula, experimentalmente es difícil obtener la densidad electrónica en diversos lugares de la molécula; pero existe una multitud de propiedades físicas y químicas que dependen de la densidad electrónica tales como los momentos dipolares, desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento de resonancia magnética nuclear; todos ellos dependen de la diferencia de electronegatividad.
Se observa que a través del primer periodo la electronegatividad varia casi en un valor constante de 0.5 por eso la pendiente es cali lineal, para el caso de un grupo por lo general disminuye de arriba hacia abajo , pero esto no siempre ocurre como se demuestra en el caso de Cu, Ag y Au; ya que intervienen otros factores electrónicos como el tamaño, la carga nuclear y el llenado de los orbitales atómicos.
En la gráfica de electronegatividad contra número atómico se observan las propiedades periódicas, los halógenos son los más electronegativos, siendo el F el más poderoso, de ahí su gran reactividad y poder reductor, en seguida se encuentran los grupos VI y VA.
Los elementos menos electronegativos son lo alcalinos (IA) y los alcalinotérreos (IIA) que son precisamente los de mayor volumen atómico. Los gases nobles al no formar moléculas no tiene electronegatividad y esta es otra razón del porque son inertes.
En general podemos decir que la electronegatividad es una función inversa al radio atómico.

Afinidad electrónico contra el número atómico



Graficando la afinidad electrónica contra el número atómico se observa que los halógenos son los elementos que más fácilmente ganan electrones porque de esta manera se estabilizan (adoptan la configuración de un gas noble), le siguen los elementos del grupo VIA. Los gases nobles prácticamente son indiferentes a ganar electrones, pues ellos satisfacen el Principio de Máxima Multiplicidad y ganar un electrón los llevaría a violar el Principio de Exclusión de Pauli o utilizar niveles de mayor energía. Los elementos del grupo IIA se desestabilizan fuertemente al ganar electrones y esto es por los mismos principios.




Variación de la afinidad electrónica en los grupos



Graficando la afinidad electrónica entre el número de columnas. Las líneas enlazan elementos del mismo periodo. La regularidad de estas curvas y el aumento general con el número de grupo son manifestaciones del Principio de Exclusión de Pauli el cual establece que dos electrones tratarán de estar lo más lejos posible cuando tengan el mismo spin.




Variación de la afinidad electrónica en un periodo


Graficando afinidad electrónica contra periodo; las pequeñas variaciones entre los grupos son bastante buenas, especialmente del segundo al quinto periodo. Esto permite estimar por extrapolación la afinidad electrónica del At, Po y Fr. Para los grupos IA, IIA y IVA, hay una disminución que va del primero al segundo periodo y de manera opuesta para los grupos VA, VIA y VIIA.

Afinidad Electrónica

La afinidad electrónica y el potencial de ionización son propiedades físicas importantes de los elementos, la Afinidad Electrónica se define como: “La energía desprendida cuando un átomo gana un electrón para formar un ion negativo en fase gaseosa (OK)” es decir:
Atomo + e- = A-(anión) + Energía (A.E.)
El conocimiento de la afinidad electrónica y el potencial de ionización son necesarios para el entendimiento de cualquier fenómeno que involucre reacciones de iones en fase gaseosa., líquida o sólida. Varios ejemplos ilustran esto:

a).- En fase gaseosa, se pueden tratar las reacciones ion-molécula, la radiación química y los fenómenos inherentes.

b).- En solución, se pueden tratar, la radiación química, cinética y mecanismos de electrodepositación, energías de solvatación, soluciones ácidas, formación de enlaces complejos entre donadores y aceptores, y los espectros electrónicos de los iones.

c).- En fase sólida se puede tratar, la estimación de la energía reticular, superconductividades, y los efectos de radiación sobre sólidos.

En el área teórica, los valores experimentales pueden servir como prueba para los cálculos de la mecánica cuántica y para varias teorías de electronegatividad.
Los valores experimentales de los potenciales de ionización han sido conocidos desde hace tiempo, pero sólo recientemente se han hecho mediciones experimentales de la afinidad electrónica. A principios de 1970, la afinidad del H, F, Cl, O y S habían sido medidas. Sin embargo, recientemente se han determinado los valores experimentales de todos los elementos de los grupos A y del IB.
De los distintos métodos para medir la afinidad electrónica los valores más precisos han sido obtenidos por fotodesprendimiento.

Variación del volumen atómico respecto al número atómico


Variación de la energía de ionización respecto al número atómico


Potencial de ionización y Carga Nuclear Efectiva


Energía de ionización

Este es un concepto de gran relevancia para el enlace químico y está rigurosamente determinado por método experimentales. El potencial de ionización o energía de ionización se define como:
“La energía mínima necesaria para eliminar un electrón de un átomo cuando este se encuentra en su estado de mínima energía (0K)”. Dejando al ion y al electrón con una energía cinética cero.

Atomo + Potencial de Ionización = Catión + 1e-
Si se grafica el potencial de ionización contra el número atómico se observa que los picos más altos son para los gases nobles seguidos por los halógenos y los elementos del grupo VI. El menor potencial de ionización es para los metales alcalinos seguidos por los alcalinotérreos y los elementos del grupo IIIA. Es interesante observar que hay una fuerte relación entre el tamaño del átomos y el potencial de ionización .
El aumento en el potencial de ionización de los metales alcalinos a los gases nobles, se debe al aumento progresivo de la carga nuclear efectiva.
CARGA NUCLEAR EFECTIVA (Z*)
La carga nuclear efectiva es un concepto introducido en los comienzos de la mecánica cuántica y se refiere a la fuerza de atracción real que ejerce el núcleo sobre el último electrón, es decir, que la carga que hay en el núcleo es apantallada por los electrones internos que impide “ver” al núcleo su electrón de valencia.
Con el fin de calcular el efecto “pantalla” y deducir cual es la carga nuclear efectiva, Slater a propuesto un conjunto de reglas empíricas que dan buenos resultados:

1. Escriba la configuración electrónica del átomo en el siguiente orden y agrupamiento (1s) (2s,2p) (3s, 3p) (3d) (4s,4p) (4d)..............

2. Los electrones de cualquier grupo que estén a la derecha de (ns,np) no contribuyen a la constante de apantallamiento.

3. Cada uno de los electrones del grupo (ns,np) ejerce un efecto pantalla sobre el electrón de valencia de 0.35

4. Cada uno de los electrones de la capa n-1 ejerce un efecto pantalla de 0.85

5. Todos los electrones de la capa n-2 o capas inferiores ejerce un efecto de 1.00

6. Todos los electrones o grupos que se encuentren a la izquierda del grupo nd o nf contribuyen en una magnitud de 1.00.

Los siguientes valores de la carga nuclear efectiva experimentada por los elementos del segundo período con electrones ns y np, revela que entre mayor sea la carga nuclear efectiva mayor es el potencial de ionización. Ver la tabla.
El potencial de ionización de los elementos del bloque “d” varía más suavemente con el número atómico que aquellos del bloque “p” y esto se debe al mayor apantallamiento de la carga nuclear sobre los electrones de valencia.
La gráfica del potencial de ionización contra número atómico muestra pequeñas fluctuaciones dentro de un mismo período; esto se explica al detallar el llenado de los orbitales atómicos por electrones. Por ejemplo, el hecho de que el Boro tenga menor potencial de ionización que le Be es porque el Be tiene lleno su orbital “s” y el B empieza a llenar el orbital 2p que es de mayor energía
Primer potencial de ionización (experimental) y diámetro atómico (Calculado para átomos libres por el método del campo autoconsistente de la mecánica cuántica) graficado contra el número atómico. Los metales alcalinos (al principio de cada periodo)tienen los átomos más grandes y son fácilmente ionizados. Los gases nobles inmediatamente los preceden ellos tienen su nivel de energía completo, tienen el mínimo tamaño del periodo y el máximo potencial de ionización.
Por otro lado el nitrógeno tiene mayor P.I: que el oxígeno, porque cumple con el Principio de Máxima Multiplicidad lo mismo que el Ne o cualquier gas noble. La eliminación de más de un electrón de un átomo requiere de mayor energía en virtud de que ahora le están sacando electrones a átomos cargados ya positivamente.
Los potenciales de ionización son obtenidos experimentalmente por Espectros de Emisión Atómica, Espectroscopia de masas y Espectroscopia electrónica para el análisis químico que es una extensión del efecto fotoeléctrico para átomos o moléculas.
En general el potencial de ionización aumenta de izquierda a derecha a lo largo de un período y disminuye de arriba hacia abajo a través de un grupo, las pequeñas fluctuaciones dentro de un período se explican por el llenado de los orbitales atómicos. Así, podemos concluir que el potencial de ionización es inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva e inversamente proporcional al radio atómico. Ver las tablas de potenciales de ionización.

Radio atómico en un grupo


Variación del radio atómico en un periodo


miércoles, 13 de mayo de 2009

Tabla de radios experimentales


Radio Atómico

Los valores de radio atómico no están exactamente definidos, sus valores dependen de los métodos experimentales o métodos de cálculo empleados
Sin embargo, es un concepto cualitativo muy usado para dar una medición de la cercanía o aproximación de los átomos en una situación de enlace o no enlace.
Tres radios se miden experimentalmente: radio de Van der Walls, el cual mide el radio efectivo de un átomo en una situación de no enlace, es decir si dos átomos en una molécula no están enlazados, en el sentido tradicional, están próximos a la suma de los radios de Van der Walls. El segundo radio atómico que se mide es el radio covalente que se considera el más pequeño de todos porque hay una penetración importante de las nubes electrónicas de los átomos para formar así su enlace.
Ver la tabla donde se dan los valores experimentales de los diferentes radios determinados por rayos X, dispersión de neutrones y microscopia electrónica, el otro valor ha sido calculado teóricamente a partir de la teoría del campo autoconsistente.
La tabla revela serias discrepancias entre una escala y otra; esto se debe principalmente a que el radio de un átomo depende de su ambiente químico, es decir, si está neutro, cargado positiva o negativamente, o si está enlazado o no y aún más es estado físico en que se hace la medición. Ver tambien las gráficas que explica su variación en la tabla periódica.
Se observa que el radio atómico disminuye en un período de izquierda a derecha y en un grupo aumenta de arriba hacia abajo. Esto lo podemos explicar si recordamos la ecuación de Bohr para el radio atómico:
Radio =n2h2/4pi2m2Z

a).- En un período el número cuántico “n” permanece constante y el radio atómico depende únicamente de la carga nuclear efectiva y en este caso son inversamente proporcionales.
b).- En un grupo varía la carga nuclear efectiva, pero también lo hace el número cuántico “n” pero de forma exponencial, de esto podemos decir que el radio atómico varia de forma directamente proporcional al número cuántico “n” e inversamente a la carga nuclear efectiva.

Propiedades periódicas